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氟铝酸钾钎剂的应用

• 氟铝酸钾钎剂不太适用于火焰钎焊，这是因为 可燃气体燃烧以后的废气主要就是水蒸气（和 C02),火焰的卨温容易使KA1F4水解，使得水解产 物脱水后的A120,残渣增多。这时要多费许多钎剂 才能完成钎焊的过程，并且接头很不美观。有经验 的焊工常在施加钎剂以前将工件充分预热，达到钎 剂溶化的温度后再施钎剂，尽量缩短火焰和钎剂接 触的时间，只有这样才能获得比较满意的工艺结果_

• 炉中钎焊是最叮取的办法。在干燥空气中进行 本钎剂的钎焊巳可获得足够满意的结果。我闻华北 以北的北部地区，冬季12月至翌年2月间空气的 相对湿度雜于25%，直接进行炉巾钎焊是完全 可行的。其他季节和地区应该应用氮气保护的炉中 钎焊，关键是要控制气氛中的水分，其次是含氧量。

氟铝酸钾钎剂的改性（modification)

• 在应用氟铝酸钾钎剂的基础七，近年来发表了大量的文献讨论Nocolok方法的改进。总结有两个 方面：一是在氣铝酸钾钎剂中加入第三种或更多种 盐以增加钎剂的活性及其他性能，另一是发展*铝 酸钾钎剂的新的应用方法。

• 硅的存在可以使箱;铝酸评钎剂的活性大为增 加这是原料中已有的杂质起到的意外效果 如果想进一步提髙钎剂的活性，比较理想的方式是 以KjSiF,的形式加人|4n。K2SiF6和AlFj-KF三元 系的关系可以参阅AjwpHftKO发表的AlF3-KF-SiF, 相图1<2j。在Si)超过钎剂总量的2%时，析出的 Si和母材反应生成的合金可以自钎，无须另加钎 料。加人K2GeF6会有更高的活性，加人ZnF2、 PbF2, ZnF2w或KBF4都能有效提髙钎剂的 活性。这道理很明显，因为这些添加物的阳离子在 钎焊时都会被母材还原析出，并与母材合金化成为 液态的金属层，起了传质的作用。但钎剂中如果含 过最茧金属离子，钎焊时将会使接头颜色变暗，丙 为析出的重金属一时过多，来不及和母材合金化而 成微细颗粒悬浮在钎剂中。而有硼的存在时，实验 表明，接头往往严重发黑，因为还原出来的硼根本 不能与母材合金化，这可从A1-B的相图上看出来。

• 在Noculok方法的改进上，一些专利文献报道了将氟铝酸钾钎剂与一些合金粉末混合后使用，例如用锌粉147、Al-Zn合金粉W’501与钎剂调成浆料 喷涂于T•件表面，加热熔化后使工件表面形成相应 的Zn层或Al-Zn层，以利进一少的钎焊。

• 近年来，将KA1F,当作气相轩剂的方法逐渐发 展起来：一种是苴接在低压非氧气氛中混人KA1F4 的蒸气来进行铝合金的钎焊[M】，另一种则是在铝 合金零件外面用真空沉积-层KA1F4[52],然后根据需要拼装组合后再钎焊。

• 在ANSi共晶钉料粉的衣层爪漂淨法（I'loating method)沉积一层KA1F,轩剂而形成轩料-钎剂复 合体:0:,再用有机溶剂，如正癸醇，调成焊音使用。

• 氟招酸钾钎剂的一个缺点就是擦化温度偏 不利钎焊工艺的操作。一碑学者探讨设法降低 MttVKAlF,共晶点温度的途径。因为一切离子型 的氟化物都不能溶人液态的K3A1Fo-KAU’’'*熔盐’ 但存有部分共价结构的氣化物却可溶。图2-13^ 示为aif3-kf-kci的熔盐相图[|37]。这个体系有三 个三元共晶点：其中，A和A共晶温度分别为 534t和Mlt。较之Nocolok钎剂熔化温度降低/ 24尤和丨7尤，这是很可喜的。遗憾的是添加了 KC1 以后熔盐的黏度大为增加，失去了 NocoWc钎剂极 高的流动性和铺展性。不过这个熔盐能溶于水，方便熔渣的淸洗，而在潮湿空气中又完全不吸湿。如 果把它作为基质，再添加一定量的界面活性剂，还是有SI能得到它实际的应用。

• 刘赞等做了甸A1F3-KF共晶中添加不同铜KBr后测定其熔化温度的实验。实验表明，KBr的 含量为20% (质S分数）时，可以获得熔化温度 为522^的熔盐。文音认为：钎剂中形成KA1F4- K,AlK6-KAlBr4三元共晶是钎剂熔点降低的主要原 因，钎焊效果良好。
  中温氟铝黢盐钎剂

• 常规Nocolok方法应用氟铝酸钾钎剂的最大不 足在于操作温度（600七）太高，这也娃迫于钎剂 和钉料熔化温度（分别为5581和577*C)的限制c 一多半的铝合金由于过烧温度低于6001:而不能用 氟铝酸钾钎剂钎焊。所谓过烧温度通常是指超过合 金的固相线的温度（见表2-3),合金加热到这一 温度时，晶间开始出现熔化相，从而产生结构组织 的破坏。图2-14所示为主要铝合金的过烧温 度[〜。可以看出，除了硬铝（2x x x系）和（7 x x x系）以外，如果钎焊温度小超过540 ~ 550X，则有相当多的合金是安全的。如果要考虑 钎焊硬铝，那么钎焊的温度便不能超过500弋。这 样，钎剂的熔化温度就要求低于480 - 490T，因 此要求研发无腐蚀、难溶于水而熔化温度又低于 480~490尤的钎剂，就成为f余年来铝钎剂发展的 重要方面。

• 以氣铝酸钾Nocolok钎剂为基础，加入第三氟 化物组元来降低氣铝酸钾的熔化温度是理所当然的设想。而事实上，在熔盐电势序（见表2-5) A1之后 元素的羝化物，包括稀土、钛、锆等金厲的氟化物 都不能用作钎剂的主组元。实验表明，含少最这些 元素的氣化物时，它们有时还可以起到活性剂的作 用，当用它们来作为降低Nocolok熔化温度的主组 元时，由于含童太大，这时的钎剂就会被铝还原析 出大量的金属微粒，并把母材表面弄得一01糟。事 实上，B丨供选择的只有碱金埔和碱土金属的氟化物。

• 根据最近一项研究表明1^?4熔融时， 熔体中的KA1F4主要呈分子态。离子聖的氟化物， 包括MgF2、CaF2、SrF2、BaF2,甚至含有部分共 价键的LiF,在其中都难溶，对氟铝酸钾钎剂的熔 化温度不产生影响。只有分子型的BeF2及其他呈 分子态的铬氟化物才能够明显地降低氟铝酸钾共晶 温度。AlF,-KF-BeF2相图的研究有比较详细的报 道〖56，n】，其中有些数据颇具吸引力。例如，KA1F4- KBe2F5赝二元系政面的共晶点的熔化温度只有 335尤。但由于铍化合物的剧毒，这项研究结果除 了在特殊情况下，很难有实际意义[5<1。

• Th0maw发表了 KF-AlF,-I,iF系熔盐相图的报 道，这个相图指出，组成为ic(KF) =43_0%、 «o(A1F3) =54.7%和 w(LiF) =2. 3% 处为一温度为 490丈的三兀共晶点。YamawakiM'根据Thoma的相 图，申报了这个成分钎剂的专利保护。但经我们反 鉍的实验，证明Yamawaki的专利根本不可信，连 同Thoma的相图也都存疑。

• 尽管如此，但根据有经验的工作技术人员透 露，LiF虽然未能有降低钎剂的熔化温度的效果，但在Nocolok钎剂中如果添加1% -丨.5% (质量分 数）的UF却有可以减少钎剂用量、延长活性时 间，更易工艺操作的优点，因而添加LiF常成为这 些应用Nocolok钎剂单位的潜流程。为此，也有一 些Nocoiok钎剂的生产厂家，未做标明，却也在产 品中添加了约1% (质童分数）的I,iF。

• 一个有可靠应用前景的中温不溶性钎剂是Su- zuki(61:对CsF-A1F3系的应用。报道指出，此钎剂的熔化温度为440 - 480^ ,专利保护成分为 *(A1F3) =26% -67% , *(CsF) =74% ~ 33%。指 出，此钎剂有较髙的钎焊效率，对火焰的稳定性比 氟铝酸钾剂高，据称最大的优点是对含镁童高的合 金有特殊的活性。CsF-A1F3系相图如图2-15所 示[621。图中可用作钎剂的共晶点的成分为 *(A1F3) =42.0%、*(CsF) =56.0%，熔化温度为 4711：0对比CsF-A1F3和KF-A1F3两个体系的相图可 以看出，KA1F4是个固液同分化合物，热稳定性较 好；而CsA1F4是个固液异分化合物，热稳定性則 很差，加热到4431就分解。在CsF-A1F3系中利用 配制钎剂的A点其实是Cs3A1F6和CsA^F,(即 C3F-2A1F,)的共晶。纯相的KA1F4可以独立作为 钎剂，而C»A1F4则不行。CsjAIF6-CsA1jF7共晶熔盐在水中的溶解度也比Nocolok大得多，这主要是 CsA12F7的影响，它的溶解度约在0.8% ~ 1.0% 0 尽管如此，它在空气中还是不吸湿的，钎焊的残留 物并无腐蚀“相反，这个钎剂的残留物比Nocolok 的残留物要容易淸洗得多，用冷水即可将残渣清洗干净。
  

• 为了进一步降低上述A共晶点钎剂的熔化溢 度，也为了降低价格昂贵的CsF的含量，1986 ~ 1987年连续发表了 A1F3-KF-CSF三元系钎剂的专 利》]，由于没有有关相图的指导，这个专利申 请保护的范围很宽。专利指出.可获得最低熔化温 度为460尤的钎剂，据称对含Mg最高的铝合金有 很高的活性T几乎可适用于所有的铝合金的钎焊。

• A1K3-KF-CsK -元系洋细相图不久前发表fm<7。这个相图的结构比较复杂，图中各 零变点的组成和温度见表2"*。零变点即指自由度 为零的相变点，在这里熔盐的熔化区间为零。由图 及表可以看出&(455<0、〜（46(«:)都是非常可 取的组成点。温度最低的组成点在&，本相图没 有精细测定，估计熔化M度应在430 E,和£5的熔化温度都是478T ,和CsF-A1F3 二元 系的q熔化温度471<c大体相当，但&和尽所用 的CsF要少多了，只及〜的丨/3,因此利用这两个 组成点配制钎剂更有经济上的意义。

• 图 2-16 中的 点是 K3A1F6-KA1F4-(2CSjA1F6. 3KA1FJ喁三元系中的共晶点，熔化温度为478t„ 这三个化合物都是固液同分的， 热稳定性都很好。e9 是 KA1F4-(2Cs3A1F6,3KA1F4) 赝二元系的共晶点，熔化温度为480T,也有类似 的特性。其次可选的是£3(5101)，是更稳定的 K3A1F6-Cs,A1F6-(2C83A1F6 • 3KA1F4)赝三元系中的 共晶点。因此，如果一个生产商企图规划这种铝钎 剂的系列产品，那他们钎剂的组成点当然就应该 是：( 558^ ) ； E3 (510弋）；( 478T. ) ； Et (455^)； £,(«430'C) o

• 表2*8 A1F3-KF-CsF三元系中零变点的数据 Table 2-8 Nonvariant points in the ternary system AlF3-KF-CsF

• Csl•’的价格很高，是此型钎剂的不见。CsF的 相对分子质量很大，约为152,换算成质tt分数时，钎剂中CsF占的比例看起来更大。于是人们的 注意力转向AlF3-RbF系，这个体系的相图如图2- 17[M)所示。体系中£2点的组成为*( RbF)= 51.6%、*(A1F3) =48.4%,熔化温度为 486T，是 个可选的钎剂组成。RbF的相对分子质黾为 104.5,换算成质最分数要比CsF系钎剂用量少许 多，而两者的价格则不相上下。合成CsF或RbF系钎剂可以采用它们的碳酸 盐为原料，它比氢氧化铯稍稳定，虽然不像氢氧化 铯那样会吸收《>2,但也严重吸水，因此称量前要 在120 ~ 130弋彻底脱水。合成可按照Nocolok用 &C03的方法进行，没有特别之处。Si杂质在 AIF3-KF系钎剂中是一个“天賜的”活性剂，但Si 杂质在CSF或RbF系钎剂中却会造成很大的麻烦。 Nocolok AIF3-KF系钎剂的熔化温度较高（558T )， 钎剂一熔化的瞬间，被铝母材还原出来的元素Si 立即和母材合金化，在母材表面生成一层闪亮的熔 态合金层，这一过程起了有效的活化作用。CSF或 RbF系钎剂的熔化温度比较低，钎剂熔化以后还原 出来的Si不能和母材立即合金化，而以微粒形式 悬浮在钎剂之中，这就使得钎剂铺展的中心处发 黑。国内商品化学纯的CsjCO;或Rb2C03在杂质 含K的杯签上都标识良好，但往往不标注硅的含 量，其实硅的含量常大大超过0.1% (质量分数）。 将Cs2C03或Rb2C03溶解在纯水中，如果浑浊不清，则说明Si含量太髙。这是因为以Cs2SiO,形式 存在的杂质水解为硅胶而悬浮，这种硅胶无法通过 过滤而除掉，所以使用这种原料时，要在聚四氯乙 烯容器中反复加过量的HF并加热以除去Si。因 此，在选用原料时，要十分注意碳酸盐中的硅，还 有铁的杂质含量。